简述冻干工艺的关键温度
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2022-09-27 17:11 作者:   王胜怿
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冷冻干燥就是一个去水分的升华过程，因此，物理学定义，水必须要先进行冷冻成为固态，而在冷冻干燥过程中，当含有溶质的产品在初级干燥阶段超过一定温度时，通常会发生塌陷，这个温度就是属于特定于产品的关键温度，如果我不知道这个关键温度，那么很难确定冻干周期中所须使用的理想板层温度和工作压力。
此外还注意到，即使组分正确的冻干产品在初次干燥没有出现塌陷，也有可能出现影响二次干燥的效果，即产品相关水的解析。还可注意到，在崩塌的情况下，由美拉德反应（Maillard reactions）引起的冻干物轻微着色，比如说产品轻微焦糖化，这显然也是不可取的。
在理解冻干工艺时，以及探索分析引起产品外观缺陷的原因前，首先要了解3个基本的关键温度定义：
  • 共晶点温度TEU
  • 玻璃态转化温度Tg' 和塌陷温度TC

TEU仅体现于晶形产品，而Tg'表征了无定形（非晶形）产品。常注意到，很多人将“共晶点温度”一词用来表达冻干工艺中的关键临界温度；但根据经验，在大多数情况下，在实验室分析100种产品中，可能只有一种显示结晶特性（概率而言），因此这种语言表达显然不够准确。概率角度讲，我们不如默认是Tg'，即玻璃态转化温度是更常见的关键温度，而非共晶点温度。
没有必要精确地知道晶体和非晶体之间的区别。用一个形象比喻来说，如果我收到一组堆叠整齐的砖块，那么就是晶形；但我把砖随便倒在花园里，即使每一块砖都保持独立形状，但它们的组合也是无定形（非晶形）的。


如果产品是结晶的，那么就会有TEU，如果产品的温度在初次干燥过程中超过TEU，我们将称为共晶熔化eutectic melting, 如同搭建的“砖墙”将突然倒塌。而现实中，瓶子里的产品更像锅里的焦糖，可能在灌装液面的容器边缘出现滴沫，这是周期过程中部分沸腾的迹象。


如果产品是无定形的（最常见的情况），那么则会有Tg'，其将涉及到粘性流动viscous flow。即产品会随着温度的升高而软化，就像一块正在拉伸的造型粘土一样；它将逐渐伸展，直到可能断裂。例如，产品会出现冻干饼直径的非常规收缩。


由此可见，如同定义粘土何时开始软化拉伸一样，定义Tg' 不像测量共晶点温度那样，其可能会根据测量方法和设备的选择，而出现轻微范围内的变化。但无论如何界定，如果产品有崩塌，必然发生在Tg'值之后。即粘土的结构阻力已无法继续维持整体形态，断裂才会出现。因此在分析确定Tg'的同时，应获得Tc 的相关信息，而崩塌温度Tc，其必然等于或高于Tg'，这对确定初次干燥时板层的最高允许温度有重要帮助。

作者：Shengyi
来源：拾西
公众号日期：2022年9月26日